Come si formano i monosaccaridi

Zuccheri semplici come glucosio e fruttosio

Monosaccaridi (dal greco monos : singolo, sacchar : zucchero), chiamati anche zuccheri semplici , sono le forme più semplici di zucchero e le unità più basilari (monomeri) da cui sono costruiti tutti i carboidrati. Chimicamente, i monosaccaridi sono poliidrossialdeidi con formula H-[CHOH]
_n -CHO o poliidrossichetoni con formula H-[CHOH]
_m -CO-[CHOH]
_n -H con tre o più atomi di carbonio. ^[1]

Di solito sono solidi organici incolori, solubili in acqua e cristallini. Contrariamente al loro nome (zuccheri), solo alcuni monosaccaridi hanno un sapore dolce. La maggior parte dei monosaccaridi ha la formula (CH ₂ O) _x (anche se non tutte le molecole con questa formula sono monosaccaridi).

Esempi di I monosaccaridi includono glucosio (destrosio), fruttosio (levulosio) e galattosio. I monosaccaridi sono gli elementi costitutivi dei disaccaridi (come il saccarosio, il lattosio e il maltosio) e dei polisaccaridi (come la cellulosa e l'amido). Lo zucchero da tavola utilizzato nel gergo quotidiano è esso stesso un disaccaride saccarosio che comprende una molecola di ciascuno dei due monosaccaridi, D-glucosio e D-fruttosio. ^[2]

Ogni atomo di carbonio che supporta un gruppo ossidrile è chirale, ad eccezione di quelli alla fine della catena. Questo dà origine a un certo numero di forme isomeriche, tutte con la stessa formula chimica. Ad esempio, il galattosio e il glucosio sono entrambi aldoesosi, ma hanno strutture fisiche e proprietà chimiche diverse.

Il glucosio monosaccaride svolge un ruolo fondamentale nel metabolismo, dove l'energia chimica viene estratta attraverso la glicolisi e il ciclo dell'acido citrico per fornire energia agli organismi viventi. Il maltosio è la disidratazione condensato di due molecole di glucosio.

Struttura e nomenclatura

Vedi anche: Nomenclatura dei monosaccaridi

Con poche eccezioni (ad esempio, desossiribosio), i monosaccaridi hanno la formula chimica (CH ₂ O) _x , dove convenzionalmente x ≥ 3. ^[1] I monosaccaridi possono essere classificati in base al numero x di atomi di carbonio che contengono: triosio (3), tetrosio (4), pentoso (5), esoso (6), eptosio (7) e così via.

Il glucosio, utilizzato come fonte di energia e per la sintesi di amido, glicogeno e cellulosa, è un esoso. Il ribosio e il desossiribosio (rispettivamente nell'RNA e nel DNA) sono zuccheri pentosi. Esempi di eptosi includono il chetososmannobtulosio e il sedoeptulosio. I monosaccaridi con otto o più atomi di carbonio sono raramente osservati in quanto piuttosto instabili. Nelle soluzioni acquose i monosaccaridi esistono come anelli se hanno più di quattro atomi di carbonio.

Monosaccaridi a catena lineare

I monosaccaridi semplici hanno uno scheletro di carbonio lineare e non ramificato con un gruppo funzionale carbonilico (C=O) e un gruppo ossidrile (OH) su ciascuno degli atomi di carbonio rimanenti. Pertanto, la struttura molecolare di un monosaccaride semplice può essere scritta come H(CHOH) _n (C=O)(CHOH) _m H, dove n + 1 + m = x ; in modo che la sua formula elementare sia C _x H _{2 x} O _x .

Per convenzione, gli atomi di carbonio sono numerati da 1 a x lungo la spina dorsale, a partire dall'estremità che è più vicina al gruppo C=O. I monosaccaridi sono le unità più semplici di carboidrati e la forma più semplice di zucchero.

Se il carbonile è in posizione 1 (cioè, n o m è zero), la molecola inizia con un gruppo formilico H(C=O)− ed è tecnicamente un'aldeide. In tal caso, Il composto è definito aldoso. Altrimenti, la molecola ha un gruppo chetonico, un carbonile −(C=O)− tra due atomi di carbonio; allora è formalmente un chetone, ed è chiamato chetoso. Le chetosi di interesse biologico di solito hanno il carbonile in posizione 2.

Le varie classificazioni di cui sopra possono essere combinate, risultando in nomi come "aldoesoso" e "chetotriosio".

Una nomenclatura più generale per i monosaccaridi a catena aperta combina un prefisso greco per indicare il numero di atomi di carbonio (tri-, tetr-, pent-, esa-, ecc.) con i suffissi "-ose" per gli aldosi e "-ulose" per i chetosi. In quest'ultimo caso, se il carbonile non è in posizione 2, la sua posizione è indicata da un infisso numerico. Così, per esempio, H(C=O)(CHOH) ₄ H è pentoso, H(CHOH)(C=O)(CHOH) ₃ H è pentulosio, e H(CHOH) ₂ (C=O)(CHOH) ₂ H è pent-3-ulosio.

Stereoisomeri a

catena aperta Due monosaccaridi con grafi molecolari equivalenti (stessa lunghezza della catena e stessa posizione carbonilica) possono ancora essere stereoisomeri distinti, le cui molecole differiscono nell'orientamento spaziale. Questo accade solo se la molecola contiene un centro stereogenico, in particolare un atomo di carbonio che è chirale (collegato a quattro distinte sottostrutture molecolari). Questi quattro legami possono avere una qualsiasi delle due configurazioni nello spazio distinte dalla loro manualità. In un semplice monosaccaride a catena aperta, ogni carbonio è chirale tranne il primo e l'ultimo atomo della catena, e (nei chetosi) il carbonio con il gruppo cheto.

Ad esempio, il trichetosio H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glicerone, diidrossiacetone) non ha un centro stereogenico e quindi esiste come un singolo stereoisomero. L'altro trioso, l'aldoso H(C=O)(CHOH) ₂ H (gliceraldeide), ha un carbonio chirale - quello centrale, numero 2 - che è legato ai gruppi -H, -OH, -C(OH)H ₂ , e −(C=O)H. Pertanto, esiste come due stereoisomeri le cui molecole sono immagini speculari l'una dell'altra (come un guanto sinistro e uno destro). I monosaccaridi con quattro o più atomi di carbonio possono contenere più atomi di carbonio chirali, quindi in genere hanno più di due stereoisomeri. Il numero di stereoisomeri distinti con lo stesso diagramma è limitato da 2 ^c , dove c è il numero totale di atomi di carbonio chirali.

La proiezione di Fischer è un modo sistematico di disegnare la formula scheletrica di un monosaccaride aciclico in modo che la manualità di ciascun carbonio chirale sia ben specificata. Ogni stereoisomero di un semplice monosaccaride a catena aperta può essere identificato dalle posizioni (destra o sinistra) nel diagramma di Fischer degli ossidrili chirali (gli ossidrili attaccati ai carboni chirali).

La maggior parte degli stereoisomeri sono essi stessi chirali (distinti dalle loro immagini speculari). Nella proiezione di Fischer, due isomeri speculari differiscono per avere le posizioni di tutti gli ossidrili chirali invertite da destra a sinistra. Gli isomeri speculari sono chimicamente identici in ambienti non chirali, ma di solito hanno proprietà biochimiche molto diverse e si verificano in natura.

Mentre la maggior parte degli stereoisomeri può essere organizzata in coppie di forme speculari, ci sono alcuni stereoisomeri non chirali che sono identici alle loro immagini speculari, nonostante abbiano centri chirali. Questo accade ogni volta che il grafo molecolare è simmetrico, come nelle 3-chetondosi H(CHOH) ₂ (CO)(CHOH) ₂ H, e le due metà sono immagini speculari l'una dell'altra. In tal caso, la specchiatura equivale a una rotazione di mezzo giro. Per questo motivo, ci sono solo tre stereoisomeri distinti del 3-chetondosio, anche se la molecola ha due atomi di carbonio chirali.

Stereoisomeri distinti che non sono immagini speculari l'uno dell'altro di solito hanno proprietà chimiche diverse, anche in ambienti non chirali. Pertanto, a ciascuna coppia di specchi e a ciascun stereoisomero non chirale può essere assegnato un nome monosaccaridico specifico. Ad esempio, ci sono 16 stereoisomeri aldoesosi distinti, ma il nome "glucosio" significa una coppia specifica di aldoesosi speculari. Nella proiezione di Fischer, uno dei due isomeri del glucosio ha l'ossidrile a sinistra su C3 e a destra su C4 e C5; mentre l'altro isomero ha il pattern invertito. Questi nomi specifici di monosaccaridi hanno abbreviazioni convenzionali di tre lettere, come "Glu" per glucosio e "Thr" per treosio.

Generalmente, un monosaccaride con n atomi di carbonio asimmetrici ha 2 ⁿ stereoisomeri. Il numero di stereoisomeri a catena aperta per un monosaccaride aldoso è maggiore di uno rispetto a quello di un monosaccaride chetoso della stessa lunghezza. Ogni chetosio avrà 2 ^{( n −3)} stereoisomeri dove n > 2 è il numero di atomi di carbonio. Ogni aldoso avrà 2 ^{( n −2)} stereoisomeri dove n > 2 è il numero di atomi di carbonio. Questi sono anche indicati come epimeri che hanno la diversa disposizione dei gruppi −OH e −H agli atomi di carbonio asimmetrici o chirali (questo non si applica a quei carboni che hanno il gruppo funzionale carbonilico).

Configurazione dei monosaccaridi

Come molte molecole chirali, i due stereoisomeri della gliceraldeide ruoteranno gradualmente la direzione di polarizzazione della luce polarizzata linearmente mentre la attraversa, anche in soluzione. I due stereoisomeri sono identificati con i prefissi D- e L-, a seconda del senso di rotazione: la D-gliceraldeide è destrogira (ruota l'asse di polarizzazione in senso orario), mentre la L-gliceraldeide è levogira (la ruota in senso antiorario).

I prefissi D- e L- sono usati anche con altri monosaccaridi, per distinguere due particolari stereoisomeri che sono immagini speculari l'una dell'altra. A questo scopo, si considera il carbonio chirale che è più lontano dal gruppo C=O. I suoi quattro legami devono connettersi a −H, −OH, −CH ₂ (OH) e al resto della molecola. Se la molecola può essere ruotata nello spazio in modo che le direzioni di questi quattro gruppi corrispondano a quelle dei gruppi analoghi nel C2 della D-gliceraldeide, allora l'isomero riceve il prefisso D-. In caso contrario, riceve il prefisso L-.

Nella proiezione di Fischer, i prefissi D- e L- specificano la configurazione all'atomo di carbonio che si trova al secondo dal basso: D- se l'ossidrile si trova sul lato destro, e L- se si trova sul lato sinistro.

Si noti che i prefissi D- e L- non indicano il senso di rotazione della luce polarizzata, che è un effetto combinato della disposizione in tutti i centri chirali. Tuttavia, i due enantiomeri ruoteranno sempre la luce in direzioni opposte, della stessa quantità. Vedi anche sistema D/L.

Ciclizzazione dei monosaccaridi (formazione emiacetalica)

Un monosaccaride passa spesso dalla forma acilica (a catena aperta) a una forma ciclica, attraverso una reazione di addizione nucleofila tra il gruppo carbonilico e uno dei gruppi ossidrilici della stessa molecola. La reazione crea un anello di atomi di carbonio chiuso da un atomo di ossigeno a ponte. La molecola risultante ha un gruppo emiacetalico o emichetale, a seconda che la forma lineare fosse un aldoso o un chetoso. La reazione è facilmente invertita, producendo la forma originale a catena aperta.

In queste forme cicliche, l'anello ha solitamente cinque o sei atomi. Queste forme sono chiamate furanosi e piranosi, rispettivamente, per analogia con furano e pirano, i composti più semplici con lo stesso anello carbonio-ossigeno (sebbene manchino dei doppi legami di queste due molecole). Ad esempio, l'aldoesoso glucosio può formare un legame emiacetalico tra il gruppo aldeidico sul carbonio 1 e l'ossidrile sul carbonio 4, producendo una molecola con un anello a 5 membri, chiamato glucofuranosio. La stessa reazione può avvenire tra i carboni 1 e 5 per formare una molecola con un anello a 6 membri, chiamato glucopiranosio. Le forme cicliche con un anello di sette atomi (lo stesso dell'oxepane), che si incontrano raramente, sono chiamate eptosi.

Per molti monosaccaridi (compreso il glucosio), le forme cicliche predominano, allo stato solido e in soluzione, e quindi lo stesso nome è comunemente usato per gli isomeri a catena aperta e chiusa. Così, ad esempio, il termine "glucosio" può significare glucofuranosio, glucopiranosio, la forma a catena aperta o una miscela dei tre.

La ciclizzazione crea un nuovo centro stereogenico nel carbonio carbonilico. Il gruppo -OH che sostituisce l'ossigeno del carbonile può finire in due posizioni distinte rispetto al piano medio dell'anello. Pertanto, ogni catena aperta Il monosaccaride produce due isomeri ciclici (anomeri), indicati con i prefissi α- e β-. La molecola può passare da una forma all'altra mediante un processo chiamato mutarotazione, che consiste in un'inversione della reazione di formazione dell'anello seguita da un'altra formazione dell'anello. ^[4]

Proiezione di Haworth

La struttura stereochimica di un monosaccaride ciclico può essere rappresentata in una proiezione di Haworth. In questo diagramma, l'isomero α per la forma piranosio di un D-aldoesoso ha l'OH del carbonio anomerico al di sotto del piano degli atomi di carbonio, mentre l'isomero β ha l'OH del carbonio anomerico sopra il piano. Le piranosi adottano tipicamente una conformazione a sedia, simile a quella del cicloesano. In questa conformazione, l'isomero α ha l'OH del carbonio anomerico in posizione assiale, mentre l'isomero β ha l'OH del carbonio anomerico in posizione equatoriale (considerando gli zuccheri D-aldoesosio). ^[5]

• α-D-glucopiranosio

• β-D-glucopiranosio

Esiste

un gran numero di monosaccaridi modificati biologicamente importanti:

Vedi anche

Riferimenti Letteratura

• McMurry, John. Chimica organica. 7a ed. Belmont, CA: Thomson Brooks/Cole, 2008. Stampare.

Collegamenti esterni