Come si comportano i gas

Modello matematico che approssima il comportamento dei gas reali

Un gas ideale è un gas teorico composto da molte particelle puntiformi che si muovono casualmente e che non sono soggette a interazioni interparticellari. ^[1] Il concetto di gas ideale è utile perché obbedisce alla legge dei gas ideali, un'equazione di stato semplificata, ed è suscettibile di analisi in meccanica statistica. Il requisito dell'interazione zero può spesso essere allentato se, ad esempio, l'interazione è perfettamente elastica o considerata come collisione puntiforme.

In varie condizioni di temperatura e pressione, molti gas reali si comportano qualitativamente come un gas ideale in cui le molecole di gas (o atomi per il gas monoatomico) svolgono il ruolo delle particelle ideali. Molti gas come azoto, ossigeno, idrogeno, gas nobili, alcuni gas più pesanti come l'anidride carbonica e miscele come l'aria, possono essere trattati come gas ideali entro tolleranze ragionevoli ^[2] su un considerevole intervallo di parametri intorno alla temperatura e alla pressione standard. Generalmente, un gas si comporta più come un gas ideale a temperature più elevate e pressioni più basse, ^[2] poiché l'energia potenziale dovuta alle forze intermolecolari diventa meno significativa rispetto all'energia cinetica delle particelle e la dimensione delle molecole diventa meno significativa rispetto allo spazio vuoto tra di loro. Una mole di un gas ideale ha un volume di 22,71095464... L (valore esatto basato sulla revisione del 2019 del SI) ^[3] a temperatura e pressione standard (una temperatura di 273,15 K e una pressione assoluta di esattamente 10,5 Pa). ^{[nota 1]}

Il modello di gas ideale tende a fallire a temperature più basse o pressioni più elevate, quando le forze intermolecolari e le dimensioni molecolari diventano importanti. Fallisce anche per la maggior parte gas pesanti, come molti refrigeranti, ^[2] e per gas con forti forze intermolecolari, in particolare il vapore acqueo. Ad alte pressioni, il volume di un gas reale è spesso considerevolmente maggiore di quello di un gas ideale. A basse temperature, la pressione di un gas reale è spesso considerevolmente inferiore a quella di un gas ideale. Ad un certo punto di bassa temperatura e alta pressione, i gas reali subiscono una transizione di fase, ad esempio in un liquido o in un solido. Il modello di un gas ideale, tuttavia, non descrive né consente transizioni di fase. Questi devono essere modellati da equazioni di stato più complesse. La deviazione dal comportamento ideale del gas può essere descritta da una grandezza adimensionale, il fattore di comprimibilità, Z.

Il modello del gas ideale è stato esplorato sia nella dinamica newtoniana (come nella "teoria cinetica") che nella meccanica quantistica (come "gas in una scatola"). Il modello del gas ideale è stato utilizzato anche per modellare il comportamento degli elettroni in un (nel modello di Drude e nel modello dell'elettrone libero), ed è uno dei modelli più importanti della meccanica statistica.

Se la pressione di un gas ideale viene ridotta in un processo di strozzamento, la temperatura del gas non cambia. (Se la pressione di un gas reale viene ridotta in un processo di strozzamento, la sua temperatura diminuisce o aumenta, a seconda che il suo coefficiente di Joule-Thomson sia positivo o negativo.)

Tipi di gas ideali

Ci sono tre classi fondamentali di gas ideali: ^Il

gas ideale classico può essere separato in due tipi: il gas ideale termodinamico classico e il gas di Boltzmann quantistico ideale. Entrambi sono essenzialmente gli stessi, tranne per il fatto che il gas ideale termodinamico classico si basa sulla meccanica statistica classica, e alcuni parametri termodinamici come l'entropia sono specificati solo all'interno di un additivo indeterminato costante. Il gas quantistico di Boltzmann ideale supera questa limitazione prendendo il limite del gas quantistico di Bose e del gas quantistico di Fermi nel limite dell'alta temperatura per specificare queste costanti additive. Il comportamento di un gas di Boltzmann quantistico è lo stesso di quello di un gas ideale classico, tranne che per la specificazione di queste costanti. I risultati del gas quantistico di Boltzmann sono utilizzati in un certo numero di casi, tra cui l'equazione di Sackur-Tetrodo per l'entropia di un gas ideale e l'equazione di ionizzazione di Saha per un plasma debolmente ionizzato.

Gas ideale termodinamico classico

Le proprietà termodinamiche classiche di un gas ideale possono essere descritte da due equazioni di stato: ^{[6] [7]}

Legge

dei gas ideali

Articolo principale: Legge dei gas ideali

La legge dei gas ideali è l'equazione di stato per un gas ideale, data da: dove

Il gas ideale La legge è un'estensione delle leggi sui gas scoperte sperimentalmente. Può anche essere derivato da considerazioni microscopiche.

I fluidi reali a bassa densità e ad alta temperatura approssimano il comportamento di un gas ideale classico. Tuttavia, a temperature più basse o a una densità più elevata, un fluido reale si discosta fortemente dal comportamento di un gas ideale, in particolare quando si condensa da un gas in un liquido o quando si deposita da un gas in un solido. Questa deviazione è espressa come fattore di comprimibilità.

Questa equazione è derivata da

Dopo aver combinato tre leggi otteniamo

Cioè:

.

Energia interna

L'altra equazione di stato di un gas ideale deve esprimere la seconda legge di Joule, che l'energia interna di una massa fissa di gas ideale è una funzione solo della sua temperatura, con . Per i presenti scopi è opportuno postulare una versione esemplare di questa legge scrivendo:

dove

• U è l'energia interna
• ĉ _V è la capacità termica specifica adimensionale a volume costante, circa 3/2 per un gas monoatomico, 5/2 per un gas biatomico e 3 per molecole non lineari se trattiamo le traslazioni e le rotazioni in modo classico e ignoriamo il contributo vibrazionale quantistico e l'eccitazione elettronica. Queste formule derivano dall'applicazione del teorema classico dell'equipartizione ai gradi di libertà traslazionale e rotazionale. ^[8]

Che U per un gas ideale dipenda solo dalla temperatura è una conseguenza della legge dei gas ideali, anche se nel caso generale ĉ _V dipende dalla temperatura e un integrale è necessario per calcolare U.

Modello microscopico

Per passare dalle grandezze macroscopiche (lato sinistro dell'equazione seguente) a microscopiche (lato destro), usiamo

dove

• è il numero di particelle di gas
• è la costante di Boltzmann (1,381×10 ⁻²³ J· K ⁻¹ ).

La distribuzione di probabilità delle particelle in base alla velocità o all'energia è data dalla distribuzione della velocità di Maxwell.

Il modello del gas ideale dipende dalle seguenti ipotesi:

• Le molecole del gas sono sfere indistinguibili, piccole e dure Tutte
• le collisioni sono elastiche e tutto il movimento è privo di attrito (nessuna perdita di energia in movimento o collisione)
• Si applicano
• le leggi di Newton La distanza media tra le molecole è molto più grande della dimensione delle molecole
• Le molecole si muovono costantemente in direzioni casuali con una distribuzione di velocità
• Non ci sono forze attrattive o repulsive tra le molecole, a parte quelle che determinano il loro punto collisioni
• Le uniche forze tra le molecole di gas e l'ambiente circostante sono quelle che determinano le collisioni puntiformi delle molecole con le pareti
• Nel caso più semplice, non ci sono forze a lungo raggio tra le molecole del gas e l'ambiente circostante.

L'assunzione di particelle sferiche è necessaria affinché non siano consentiti modi di rotazione, a differenza di un gas biatomico. Le seguenti tre ipotesi sono molto correlate: le molecole sono dure, le collisioni sono elastiche e non ci sono forze intermolecolari. L'ipotesi che lo spazio tra le particelle sia molto più grande delle particelle stesse è di fondamentale importanza e spiega perché l'approssimazione del gas ideale fallisce ad alte pressioni.

Capacità termica

La capacità termica adimensionale a volume costante è generalmente definita da

dove S è l'entropia. Questa quantità è generalmente una funzione della temperatura dovuta a forze intermolecolari e intramolecolari, ma per temperature moderate è approssimativamente costante. In particolare, il Teorema di Equipartizione prevede che la costante per un gas monoatomico sia ĉ _V = 3/2 mentre per un gas biatomico sia ĉ _V = 5/2 se le vibrazioni vengono trascurate (che è spesso un'ottima approssimazione). Poiché la capacità termica dipende dalla natura atomica o molecolare del gas, le misure macroscopiche sulla capacità termica forniscono informazioni utili sulla struttura microscopica delle molecole.

La capacità termica adimensionale a pressione costante di un gas ideale è:

dove H = U + PV è l'entalpia del gas.

A volte, si fa una distinzione tra un gas ideale, dove ĉ _V e ĉ _P potrebbe variare con la temperatura, e un gas perfetto, per cui questo non è il caso.

Il rapporto tra il volume costante e la capacità termica a pressione costante è l'indice

adiabatico

Per l'aria, che è una miscela di gas principalmente biatomici (azoto e ossigeno), questo rapporto è spesso assunto come 7/5, il valore previsto dal classico Teorema di Equipartizione per i gas biatomici.

Entropia

Usando solo i risultati della termodinamica, possiamo fare molto per determinare l'espressione dell'entropia di un gas ideale. Questo è un passo importante poiché, secondo la teoria dei potenziali termodinamici, se possiamo esprimere l'entropia in funzione di U (U è un potenziale termodinamico), volume V e numero di particelle N, allora avremo una dichiarazione completa del comportamento termodinamico del gas ideale. Saremo in grado di derivare sia la legge dei gas ideali che l'espressione per energia interna da esso.

Poiché l'entropia è un differenziale esatto, usando la regola della catena, la variazione di entropia quando si passa da uno stato di riferimento 0 a un altro stato con entropia S può essere scritta come Δ S dove:

dove le variabili di riferimento possono essere funzioni del numero di particelleN. Utilizzando la definizione della capacità termica a volume costante per il primo differenziale e l'appropriata relazione di Maxwell per il secondo, abbiamo:

Esprimendo C _V in termini di ĉ _V come sviluppato nella sezione precedente, differenziando l'equazione di stato del gas ideale e integrando i rendimenti:

il che implica che l'entropia può essere espressa come:

dove tutte le costanti sono state incorporate nel logaritmo come f ( N ) che è una funzione del numero di particelle N avente le stesse dimensioni di VT ^{ĉ _V} in modo che l'argomento del logaritmo sia adimensionale. Ora imponiamo il vincolo che l'entropia sia estesa. Ciò significa che quando i parametri estensivi (V e N) vengono moltiplicati per una costante, l'entropia verrà moltiplicata per la stessa costante. Matematicamente:

Da questo troviamo un'equazione per la funzione f ( N )

Differenziando questo rispetto ad a, ponendo a uguale a 1, e quindi risolvendo l'equazione differenziale si ottiene f ( N ):

dove Φ può variare per gas diversi, ma sarà indipendente dallo stato termodinamico del gas. Avrà le dimensioni di VT ^{ĉ _V} / N . Sostituendo nell'equazione l'entropia:

e usando l'espressione per l'interno energia di un gas ideale, l'entropia può essere scritta:

Poiché questa è un'espressione per l'entropia in termini di U, V e N, è un'equazione fondamentale da cui possono essere derivate tutte le altre proprietà del gas ideale.

Questo è il massimo che possiamo fare usando la sola termodinamica. Si noti che l'equazione di cui sopra è difettosa: quando la temperatura si avvicina allo zero, l'entropia si avvicina all'infinito negativo, in contraddizione con la terza legge della termodinamica. Nello sviluppo "ideale" di cui sopra, c'è un punto critico, non allo zero assoluto, in cui l'argomento del logaritmo diventa unità, e l'entropia diventa zero. Questo non è fisico. L'equazione di cui sopra è una buona approssimazione solo quando l'argomento del logaritmo è molto più grande dell'unità - il concetto di un gas ideale si rompe a bassi valori di V/N. Tuttavia, ci sarà un valore "migliore" della costante nel senso che il L'entropia prevista è il più vicino possibile all'entropia effettiva, data l'ipotesi errata dell'idealità. Una derivazione quanto-meccanica di questa costante è sviluppata nella derivazione dell'equazione di Sackur-Tetrodo che esprime l'entropia di un gas ideale monoatomico ( ĉ _V = 3/2). Nella teoria di Sackur-Tetrodo la costante dipende solo dalla massa della particella gassosa. L'equazione di Sackur-Tetrodo soffre anche di un'entropia divergente allo zero assoluto, ma è una buona approssimazione per l'entropia di un gas ideale monoatomico per temperature sufficientemente elevate.

Un modo alternativo di esprimere la variazione di entropia:

Potenziali termodinamici

Articolo principale: Potenziale termodinamico

Esprimere l'entropia in funzione di T, V e N:

Il potenziale chimico del gas ideale è calcolato dalla corrispondente equazione di stato (vedi potenziale termodinamico):

dove G è l'energia libera di Gibbs ed è uguale a U + PV − TS tale che:

Il potenziale chimico è solitamente riferito al potenziale a una certa pressione standard P ^o in modo che, con :

Per una miscela ( j =1,2,...) di gas ideali, ciascuno a pressione parziale P _j , si può dimostrare che il potenziale chimico μ _j sarà data dall'espressione di cui sopra con la pressione P sostituita da P _j .

I potenziali termodinamici per un gas ideale possono ora essere scritti come funzioni di T, V e N come:

dove, come prima,

.

Il modo più informativo di scrivere i potenziali è in termini delle loro variabili naturali, poiché ciascuna di queste equazioni può essere utilizzata per derivare tutte le altre variabili termodinamiche del sistema. In termini di variabili naturali, i potenziali termodinamici di un gas ideale di una singola specie sono: